專利名稱：：一種液體稀土鈣鋅穩(wěn)定劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種液體稀土鈣鋅穩(wěn)定劑及其制備方法，尤其是一種PVC類樹脂用液體稀土鈣鋅穩(wěn)定劑及其制備方法。(二)背景4支術(shù)眾所周知，PVC在加工溫度條件下，易發(fā)生分解，必須加入穩(wěn)定劑才能使其順利加工?，F(xiàn)今工業(yè)上應(yīng)用廣泛的穩(wěn)定劑主要有鹽基性鉛鹽、金屬鬼(Ba、Cd、Pb、Zn)、有機(jī)錫化合物以及它們的復(fù)合穩(wěn)定劑品種。因?yàn)榄h(huán)境、健康和安全問題日益得到重視，鉛、鎘化合物對(duì)人類健康毒害較大，且會(huì)造成環(huán)境污染；釣、鋅類穩(wěn)定劑則穩(wěn)定性欠佳；有機(jī)錫類化合物價(jià)格昂貴，且氣味差，僅少數(shù)品種無毒。近年來由于PVC材料用量的增大，熱穩(wěn)定劑的品種也不斷推新，以環(huán)境保護(hù)和人類健康角度看，無毒和高檔化已是熱穩(wěn)定劑的發(fā)展方向，稀土穩(wěn)定劑是近年來發(fā)展起來的一類新型熱穩(wěn)定劑。其以熱穩(wěn)定劑性能高、無毒害、無污染、光穩(wěn)定性良好、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)，被人們認(rèn)為是環(huán)保性"綠色，，穩(wěn)定劑，特別適用于各種PVC制品。關(guān)于稀土穩(wěn)定劑的研究報(bào)道舉不勝舉。如"中國塑料"2001年第15巻第七期Vo115，No7，2001發(fā)表了"關(guān)于環(huán)氧脂肪酸稀土的合成及其對(duì)PVC熱穗定劑作用"的研究；發(fā)明專列申請(qǐng)?zhí)朇N87101021A稀土金屬聚氯乙烯熱穩(wěn)定劑，其特征在于可用于制造透明、半透明、不透明PVC片材、板材、軟制品、薄膜等PVC熱穩(wěn)定劑，其制備技術(shù)是人們?cè)诤铣晒に嚿鲜枪残?，即間接法(皂化和復(fù)分解)，而且稀土穩(wěn)定劑成份單一(十八烷基酸鹽)；又如申請(qǐng)?zhí)枮?0117157.7的中國發(fā)明專利申請(qǐng)"一種PVC用稀土多功能復(fù)合穩(wěn)定劑及其工藝方法，，，公開了一種由稀土化合物與抗氧劑或和硬脂酸釣或和硬脂酸鋅或和硬脂酸鋇或和潤滑劑或和鹽基性鉛鹽或和硬脂酸鉛等有效物質(zhì)調(diào)優(yōu)復(fù)配而成的PVC用稀土復(fù)合穩(wěn)定劑及其工藝方法。這種稀土復(fù)合穩(wěn)定劑成份中仍存在部分重金屬，不屬于環(huán)?；镔|(zhì)，且在生產(chǎn)工藝上提到采用簡單的物理機(jī)械混合方法，導(dǎo)致混合物影響產(chǎn)品質(zhì)量穗定性。此夕卜，大量的實(shí)驗(yàn)和應(yīng)用證明，純稀土化合物具有優(yōu)良的長期穩(wěn)定性，但初期著色性差，用量多易析出，況且有的稀土使制品呈玫紅色，故不能單獨(dú)作為主穩(wěn)定劑使用，尚需配合協(xié)同的助劑才能使用。
發(fā)明內(nèi)容為解決現(xiàn)有技術(shù)中稀土化合物的上述不足,本發(fā)明提供了一種產(chǎn)品質(zhì)量高，穩(wěn)定性能及加工性能好，在PVC加工過程中不析出，高效無毒且完全環(huán)保的液體稀土釣鋅穩(wěn)定劑及其制備方法。為達(dá)到發(fā)明目的本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種液體稀土鉤鋅穩(wěn)定劑，所述液體稀土釣鋅穩(wěn)定劑為稀土釣鋅化合物與有效協(xié)同物質(zhì)制成的復(fù)合物，制備所述液體稀土4丐鋅穩(wěn)定劑的原料質(zhì)量組成如下C6~C18的一元或二元有機(jī)酸或酯220~450份催化劑3~10份稀土氧化物15~50份來自氫氧化鈣、氧化釣、或碳酸鉤的鉀化合物16~70份來自氧化鋅、氫氧化鋅、碳酸鋅或硫酸鋅的鋅化合物25~75份碳?xì)寤衔?0~200份亞磷酸酯80~250份環(huán)氧化合物50~80份受阻酚抗氧劑10~30份|3-二酉同8~20份C12C18的高級(jí)醇30~50份有機(jī)錫100~600份其中所述的催化劑為下列之一或其中兩種或兩種以上的混合物醋酸、雙氧水、亞磷酸、碳酸、草酸、氨水；所述稀土氧化物為一種或二種以上純度為大于99.9%的Re的氧化物，其中Re為La、Ce、Pr、Nd或Y);所述的碳?xì)浠衔餅镃1C20的烷烴，具體可采用礦物油、液蠟、白油、變壓機(jī)油等，或者選用較純的市購高級(jí)烷烴、增塑劑等；所述的環(huán)氧化合物來自環(huán)氧大豆油、環(huán)氧亞麻油、環(huán)氧脂肪酸丁酯、辛酯、環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸酯。所述有機(jī)酸或酯為下列之一或其中兩種或兩種以上物質(zhì)的混合物合成脂肪酸、油酸、月桂酸、異辛酸、環(huán)烷酸、對(duì)叔丁基苯曱酸、水楊酸、苯酚、烷基酚、新癸酸、巰基乙酸異辛酯、馬來酸酯、巰基乙酸十八烷基酯、巰基丙酸辛基酯。所述稀土氧化物(ReO)優(yōu)選為下列之一或其中兩種或兩種以上的混合物L(fēng)a203、Ce02、Pr60、Nd203、Y203。上述亞磷酸酯、環(huán)氧化合物、抗氧劑、P-二酮、高級(jí)醇、有機(jī)錫等，均屬于有機(jī)增效劑范疇，對(duì)其性能要求無毒、易溶解，能與PVC有很好的相容性。實(shí)際運(yùn)用中也可用其他有機(jī)增效劑替代。所述抗氧劑為本領(lǐng)域常用抗氧劑，優(yōu)選為受阻酚抗氧劑，更優(yōu)選為下列之一抗氧劑1010、抗氧劑1076、抗氧劑264、雙酚A、雙酚C;所述P-二酮為下列之一二苯甲酰甲烷、硬脂酰苯甲酰甲烷、庚?；郊柞＜淄椤⑿刘；郊柞＜淄?；所述有機(jī)錫為下列之一二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、馬來酸丁基錫、馬來酸單辛酯二辛基錫、硫醇錫、甲基錫；所述鉀化合物為氬氧化釣、氧化4丐、或碳酸釣；所述釣化合物為氧化鋅、氫氧化鋅、碳酸鋅、或硫酸鋅；所述C12C18高級(jí)醇為十二醇、十四醇、十六醇、或十八醇、或它們的任意組合。所述的液體稀土鈣鋅穩(wěn)定劑的制備方法，制備所述液體稀土鈣鋅穩(wěn)定劑的原料質(zhì)量組成如下有機(jī)酸或酯220450份，催化劑310份，稀土氧化物15~50份，鉤化合物16~70份，鋅化合物25~75份，碳?xì)杌衔?0~200份，亞磷酸酯80250份，環(huán)氧化合物50~80份，抗氧劑10~30份，P-二酉同820份，C曠d8的醇3050份，有機(jī)錫100-600份；所迷方法如下(1)反應(yīng)釜中加入配方量的有機(jī)酸或酯，加熱攪拌，加入配方量的催化劑，于80100。C下，一次按配方量加入稀土氧化物、鋅化合物、鈣化合物，控制反應(yīng)溫度為110±5°C，攪拌反應(yīng)24小時(shí)，推薦控制反應(yīng)溫度為ll(TC，攪拌反應(yīng)3小時(shí)再加入碳?xì)浠衔?，?00。C溫度，27.66kpa負(fù)壓，真空脫去水分和雜質(zhì)，得稀土鈣鋅混合物；(2)往步驟(1)所得稀土釣鋅混合物中，按配方量加入亞磷酸酯、環(huán)氧化合物、抗氧劑、p-二酮、Q。d8的醇、有機(jī)錫，控制攪拌反應(yīng)溫度為110±5°C，反應(yīng)時(shí)間1~2小時(shí)，推薦應(yīng)溫度為ll(TC，反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)，放料壓濾，即得所述液體稀土釣鋅穩(wěn)定劑。本發(fā)明所述的液體稀土鈣鋅穩(wěn)定劑及其制備方法的有益效果主要體現(xiàn)在(l)所得的液體稀土鈣鋅穩(wěn)定劑產(chǎn)品質(zhì)量高，無毒環(huán)保，配方組成中不含有毒重金屬成份，使用性強(qiáng)，應(yīng)用范圍廣，尤其適用于食品、糖果、醫(yī)藥的透明包裝材料；加工性能好，不析出，潤滑性能優(yōu)異，且有優(yōu)秀的透明性，熱穩(wěn)定性，兼具抗氧化性能；(2)工藝條件穩(wěn)定，容易控制，易于工業(yè)化大生產(chǎn)；工藝流程簡單環(huán)保、原料易得、能源能耗少，大大地降低了生產(chǎn)成本，且整個(gè)生產(chǎn)過程中無水操作，安全方便，沒有三廢排放，對(duì)環(huán)境污染少。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步描述，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不僅限于此實(shí)施例1~4配方表液體稀土4丐鋅穩(wěn)定劑配方表(重量份)<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實(shí)施例1:1、在反應(yīng)釜中加入異辛酸193kg，油酸131kg,對(duì)#又丁基苯曱酸86kg。加熱升溫至80°C~100°C,在攪拌下加入醋酸和亞磷酸質(zhì)量比2:3的混合催化劑5kg(攪拌速度85~115轉(zhuǎn)/分鐘)，待物料完全溶化后，依次緩慢地加入輕稀土氧化鑭12kg，反應(yīng)0.5小時(shí)，氧化鋅69kg，攪拌反應(yīng)1小時(shí)(攪拌速度85-115轉(zhuǎn)/分鐘)，氫氧化鈣35kg，繼續(xù)反應(yīng)0.5小時(shí)，控制溫度110。C，然后加入高級(jí)烷烴220kg，在100。C溫度，27.66kpa負(fù)壓，抽完時(shí)間0.5小時(shí)，脫去水份和低分子雜質(zhì)，即得液狀稀土釣鋅混合物。2、在制得的液狀稀土鈣鋅混合物中，分別加進(jìn)環(huán)氧大豆油80kg、亞磷酸一苯二辛酯160kg、雙酚A25份和抗氧劑1010三份總量30kg、十二至十四混合醇25kg、二苯曱酰曱烷10kg，于ll(TC溫度中攪拌反應(yīng)1小時(shí)(攪拌速度85~115轉(zhuǎn)/分鐘)，然后放料壓濾包裝，即得聚氯乙烯用液體稀土釣鋅穩(wěn)定劑。產(chǎn)品分析指標(biāo)金屬含量(％):8.20、比重(20°C)0.95、色澤(Pt-Co):<350實(shí)施例2:1、將苯酑和異辛醇以1:1摩爾比的物料200kg投入反應(yīng)釜中，加熱升溫至130~140。C溫度，開動(dòng)攪拌(攪拌速度85-115轉(zhuǎn)/分鐘)，進(jìn)行酯化反應(yīng)，測得酸值為190~200mg'KOH/g時(shí)反應(yīng)完畢。再加進(jìn)異辛酸173kg、油酸122kg、月桂酸25kg、苯曱酸103kg，醋酸與雙氧水質(zhì)量比5:2的混合催化劑7kg,攪拌混合(攪拌速度85~115轉(zhuǎn)/分鐘)，控制反應(yīng)溫度110。C，依次向反應(yīng)釜中投入稀土氧化鈰12kg,氧化鑭20kg，反應(yīng)0.5小時(shí)；氧化鋅15kg,反應(yīng)0.5小時(shí)；氫氧化釣50kg,反應(yīng)1小時(shí)，再加入變壓機(jī)油40kg，在100。C溫度，27.66kpa負(fù)壓，0.5小時(shí)抽真空脫去水分和低分子雜質(zhì)，即得液狀稀土鈣鋅混合物。2、依次將有效物質(zhì)環(huán)氧大豆油40kg、亞磷酸三苯酯200kg、雙酚A25kg、十六醇20kg、二苯曱酰甲烷8kg加入所得液狀稀土鈣鋅混合物中，在110。C溫度下攪拌反應(yīng)1小時(shí)(攪拌速度85-115轉(zhuǎn)/分鐘)，然后放料壓濾，即得最終產(chǎn)品液體稀土鈣鋅穩(wěn)定劑。產(chǎn)品分析指標(biāo)金屬含量(%):6.50、比重(20°C)0.93、色澤(Pt-Co):<300實(shí)施例3(對(duì)比例)在反應(yīng)釜中按配方表配方量分別依次加進(jìn)稀土化合物62kg、鋅化合物415kg、鈣化合物330kg、環(huán)氧大豆油30kg、亞磷酸一苯二辛酯78kg、雙酚A20kg、十二醇25kg、白油35kg,加熱升溫至110。C,攪拌反應(yīng)1小時(shí)(攪拌速度85~115轉(zhuǎn)/分鐘)，在100。C溫度，27.66kpa負(fù)壓，0.5小時(shí)抽真空脫去少量水份和低分子雜質(zhì)，壓濾包裝，即得液體稀土鈣鋅穩(wěn)定劑。產(chǎn)品分析指標(biāo)金屬含量(%):6.50、比重(20°C)0.93、色澤(Pt-Co):<300實(shí)施例4:1、在反應(yīng)釜中加入異辛酸23kg、油酸208kg、月桂酸25kg、苯曱酸25kg。加熱升溫到8(TC10(TC，在攪拌下加入亞磷酸與草酸質(zhì)量比3:2的混合催化劑5kg，待物料完全溶化后，依次緩慢地加進(jìn)輕稀土氧化鑭15kg,反應(yīng)0.5小時(shí)，氧化鋅10kg,反應(yīng)0.5小時(shí)，氬氧化釣25kg,繼續(xù)反應(yīng)1小時(shí)，控制溫度110i:,然后加入白油95kg,抽真空脫去水份和低分子雜質(zhì)，可得液狀稀土鈣鋅混合物。2、優(yōu)化制取穩(wěn)定劑將在稀土鈣鋅混合物中，分別加入環(huán)氧大豆油180kg，亞磷酸一苯二癸酯85kg、264抗氧劑10kg、十八醇70kg、曱基錫-181316kg，于ll(TC溫度中攪拌反應(yīng)1小時(shí)(攪拌速度85~115轉(zhuǎn)/分鐘)，然后放料壓濾包裝，制得液體稀土鈣鋅穩(wěn)定劑。產(chǎn)品分析指標(biāo)金屬含量(%):9.50、比重(20。C)0.97、色澤(Pt國Co):<350實(shí)施例5:將實(shí)施例1~4所得液體稀土鈣鋅穩(wěn)定劑，分別按下述方法進(jìn)行熱穩(wěn)定性、析出性和透明性測試，結(jié)果見表1~3。1、熱穩(wěn)定性的動(dòng)態(tài)與靜態(tài)試驗(yàn)(實(shí)驗(yàn)室測定)配方(重量份)PVC100DOP40實(shí)施例1~4所得穩(wěn)定劑2①動(dòng)態(tài)待雙輥煉塑機(jī)上溫度恒定后，控制180°C±°C,把杯中稱好的物料攪拌均勻，調(diào)好計(jì)時(shí)表，然后將物料倒入二輥間進(jìn)行制片，物料在輥筒上全部成型后，每5分鐘取樣一片，直至粘輥為止。②靜態(tài)將PVC樹脂，增塑劑和熱穩(wěn)定劑等混合，在雙輥煉塑機(jī)上制片(180°C),控制厚度為40mm,5分鐘后全片拉出，平放冷卻，裁成5x8cm片子，分成68組，然后置于老化箱中，每10分鐘取一組，測試其變黑時(shí)間即熱老化時(shí)間。表l:熱穩(wěn)定性測試<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>說明l代表白色、2代表淺黃、3代表灰黃、4代表黑2、析出性試驗(yàn)①a:PVC100b.PVC100DOP40DOP40實(shí)施例1~4所得穩(wěn)定劑3實(shí)施例1~4所得穩(wěn)定劑2大紅色餅3鈦白粉2硬脂酸0.3上述a與b雙輥煉塑機(jī)溫度為185°C,壓輥時(shí)間8分鐘。②、b配方^故好后，觀察白片或?qū)?duì)比產(chǎn)品作比較，以輥壓片子不著色為優(yōu)(白色為不著色)，片子越紅越差，即析出性程度。表2、析出性測試<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>3、透明性試驗(yàn):表3、透明性測試<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>說明透光率用WGT光電透明度儀測得。權(quán)利要求1.一種液體稀土鈣鋅穩(wěn)定劑，其特征在于所述液體稀土鈣鋅穩(wěn)定劑為稀土鈣、鋅化合物與有效協(xié)同物質(zhì)的制成的復(fù)合物，制備所述液體稀土鈣鋅穩(wěn)定劑的原料質(zhì)量組成如下C6～C18的一元或二元有機(jī)酸或酯220～450份催化劑3～10份稀土氧化物15～50份來自氫氧化鈣、氧化鈣、或碳酸鈣的鈣化合物16～70份來自氧化鋅、氫氧化鋅、碳酸鋅或硫酸鋅的鋅化合物25～75份碳?xì)浠衔?0～200份亞磷酸酯80～250份環(huán)氧化合物50～80份抗氧劑10～30份β-二酮8～20份C12～C18的高級(jí)醇30～50份有機(jī)錫100～600份；所述的催化劑為下列之一或其中兩種或兩種以上的混合物醋酸、雙氧水、亞磷酸、碳酸、草酸、氨水；所述稀土氧化物為一種或二種以上純度為大于99.9％的Re的氧化物，其中Re為La、Ce、Pr、Nd或Y；所述的碳?xì)浠衔餅镃1～C20的烷烴；所述的環(huán)氧化合物來自環(huán)氧大豆油、環(huán)氧亞麻油、環(huán)氧脂肪酸丁酯、辛酯、環(huán)氧四氫鄰苯二甲酸酯。2.如權(quán)利要求1所述的液體稀土鉀鋅穩(wěn)定劑，其特征在于所述有機(jī)酸或酯為下列之一或其中兩種或兩種以上物質(zhì)的混合物合成脂肪酸、油酸、月桂酸、異辛酸、環(huán)烷酸、對(duì)^i丁基苯曱酸、水楊酸、苯酚、烷基酚、新癸酸、巰基乙酸異辛酯、馬來酸酯、巰基乙酸十八烷基酯、巰基丙酸辛基酯。3.如權(quán)利要求1所述的液體稀土鈣鋅穩(wěn)定劑，其特征在于所述稀土氧化物為下列之一或其中兩種或兩種以上的混合物L(fēng)a203、Ce02、Pr60、Nd203、Y203。4.如權(quán)利要求1所述的液體稀土鈣鋅穩(wěn)定劑，其特征在于所述抗氧劑為下列之一抗氧劑1010、抗氧劑1076、抗氧劑264、雙酚A、雙酚C。5.如權(quán)利要求1所述的液體稀土鈣鋅穩(wěn)定劑，其特征在于所述P-二酮為下列之一二苯甲酰曱烷、硬脂酰苯曱酰曱烷、庚?；綍貂跬?、辛?；郊柞＜淄椤?.如權(quán)利要求1所述的液體稀土鈣鋅穩(wěn)定劑，其特征在于所述有機(jī)錫為下列之一二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、馬來酸丁基錫、馬來酸單辛酯二辛基錫、疏醇錫、曱基錫。7.如權(quán)利要求1所述的液體稀土鈣鋅穩(wěn)定劑，其特征在于所述高級(jí)醇為下列之一或其中兩種或兩種以上的混合物十二醇、或十四醇、或十六醇、或十八醇。8.制備如權(quán)利要求17之一所述的液體稀土鈣鋅穩(wěn)定劑的方法，其特征在于制備所述液體稀土鈣鋅穩(wěn)定劑的原料質(zhì)量組成如下有機(jī)酸或酯220~450份，催化劑310份，稀土氧化物1550份，釣化合物16~70份，鋅化合物25~75份，C1C20的烷烴40~200份，亞磷酸酯80~250份，環(huán)氧化合物5080份，抗氧劑1030份，β-二酮8~20份，C10~C18的醇30~50份，有機(jī)錫100600份；所述方法如下(1)反應(yīng)釜中加入配方量的有機(jī)酸或酯，加熱攪拌，加入配方量的催化劑，于80100。C下，一次按配方量加入稀土氧化物、鋅化合物、鈣化合物，控制反應(yīng)溫度為110土5。C，攪拌反應(yīng)2~4小時(shí)，再加入碳?xì)浠衔?，在IO(TC溫度，27.66kpa負(fù)壓，真空脫去水分和雜質(zhì)，得稀土鈣鋅混合物；(2)往步驟(1)所得稀土釣鋅混合物中，按配方量加入亞磷酸酯、環(huán)氧化合物、抗氧劑、p-二酮、Qd8的醇、有機(jī)錫，控制攪拌反應(yīng)溫度為110土5。C，反應(yīng)時(shí)間0.52小時(shí)，放料壓濾，即得所述液體稀土釣鋅穩(wěn)定劑。9.如權(quán)利要求8所述的液體稀土鈣鋅穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于所述的步驟(1)一次按配方量加入稀土氧化物、鋅化合物、鈣化合物后，控制反應(yīng)溫度為110°C,攪拌反應(yīng)3小時(shí)，再加入碳?xì)浠衔?，?00。C溫度，27.66kpa負(fù)壓，抽空時(shí)間0.5小時(shí)，除去低沸點(diǎn)物，得稀土鈣4辛混合物。10.如權(quán)利要求8所述的液體稀土鈣鋅穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于所述的步驟(2)控制攪拌反應(yīng)溫度為ll(TC,反應(yīng)時(shí)間1小時(shí)。全文摘要本發(fā)明提供了一種液體稀土鈣鋅穩(wěn)定劑及其制備方法，所述液體稀土鈣鋅穩(wěn)定劑為稀土鈣鋅化合物與有效協(xié)同物質(zhì)制成的復(fù)合物，本發(fā)明所述的液體稀土鈣鋅穩(wěn)定劑及其制備方法的有益效果主要體現(xiàn)在(1)所得的液體稀土鈣鋅穩(wěn)定劑產(chǎn)品質(zhì)量高，無毒環(huán)保，配方組成中不含有毒重金屬成份，使用性強(qiáng)，應(yīng)用范圍廣，尤其適用于食品、糖果、醫(yī)藥的透明包裝材料；加工性能好，不析出，潤滑性能優(yōu)異，且有優(yōu)秀的透明性，熱穩(wěn)定性，兼具抗氧化性能；(2)工藝條件穩(wěn)定，容易控制，易于工業(yè)化大生產(chǎn)；工藝流程簡單環(huán)保、原料易得、能源能耗少，大大地降低了生產(chǎn)成本，且整個(gè)生產(chǎn)過程中無水操作，安全方便，沒有三廢排放，對(duì)環(huán)境污染少。文檔編號(hào)C08K13/00GK101200557SQ200610155219公開日2008年6月18日申請(qǐng)日期2006年12月14日優(yōu)先權(quán)日2006年12月14日發(fā)明者高春福,高路垠申請(qǐng)人:高春福