專利名稱：：光固化組合物及其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及光固化組合物及其主要組份的制備方法和組合物的配制及其用途，環(huán)氧丙烯酸酯是光固化組合物(如涂料)及玻璃鋼等復(fù)合增強材料的重要組份，這類酯通常是由環(huán)氧樹脂與丙烯酸，在季銨鹽或三乙胺催化下，于100℃或更高的溫度下反應(yīng)制得的。由于溫度高，產(chǎn)物很容易聚合，若加入較多的阻聚劑，則會影響產(chǎn)物在以后應(yīng)用中的聚合和其所形成聚合物的色澤。為此，尋求高效的催化劑，降低反應(yīng)溫度是合成該類樹脂需要解決的問題之一。另外，作為光固化組份要求其具有快速光固化性能，這不僅關(guān)系到它的使用效率與用途，還會影響固化物(例如膜)的質(zhì)量，因為只有快速固化才能避免空氣中氧的阻聚作用，使聚合物(如膜)光亮堅硬。通常采用加入較大量光聚合引發(fā)劑的辦法使之盡快固化，其用量可高達(dá)整個體系重量的百分之幾，但這些小分子的引發(fā)劑有的可成為聚合物的增塑劑，使聚合物的機械性能降低，有的還可以滲出而污染環(huán)境。現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，三級胺特別是三乙醇胺是光聚合引發(fā)劑的重要促進劑，在其存在下，于空氣中也可以加快光固化速度，而其本身又無臭無味(蔣碩健、李涂料工業(yè)投稿中;Roffey，C.G.PhotopolymerizationofSurfaceCoatings，WileyIntersciencePublication1982)但其極性較大，難與待光固化物中的一些組份相溶，因而影響了它的應(yīng)用。另外，環(huán)氧丙烯酸酯的極性也較大，與一些非極性單體和非極性溶劑相溶較難，故由之組成的組合物流平性差，而光固化后的亮度也不夠理想。本發(fā)明針對上述問題提供一種解決方案，其目的是通過一系列解決上述問題的步驟得到可長期儲存，性能良好的松香類與胺類改性的環(huán)氧樹脂丙烯酸或甲基丙烯酸酯或者松香類改性的醇酸丙烯酸或甲基丙烯酸酯的預(yù)聚物，由該類預(yù)聚物配制成可迅速光固化的組合物并使該類組合物得到廣泛的應(yīng)用，同時為開發(fā)利用我國豐富的天然資源松香和松節(jié)油尋找出一條可行的途徑。美國專利，4253，918公開了用胺改性的環(huán)氧樹脂丙烯酸或甲基丙烯酸酯的制備方法和用該類酯組成的光聚合組合物，但為了使之有好的流平度往往需要加入低沸點的溶劑，但易造成污染。本發(fā)明采用新的松香類與胺類改性的環(huán)氧丙烯酸或甲基丙烯酸酯或者松香類改性的醇酸丙烯酸或甲基丙烯酸酯預(yù)聚物作為組合物的主要組分，由于在預(yù)聚物中引入了松香類酯基增加了所述預(yù)聚物的油溶性，改進了由之配制成組合物的流平性和光聚合物的光亮度，且松香類的用量可高達(dá)環(huán)氧基摩爾數(shù)的50%，最好是10-35%，從而可減少丙烯酸或甲基酸的用量，同時醇酸樹脂價格低廉，因而可大幅度地降低組合物的成本，另外使豐富的天然資源松香得到更好的應(yīng)用。在制預(yù)聚物時，采用配制組合物所用的活性稀釋劑作溶劑，既有利于反應(yīng)又不需要除去溶劑。因為蒸除溶劑很困難又蒸不凈，還很容易導(dǎo)致樹脂交聯(lián)使產(chǎn)物報廢。本發(fā)明的光固化組合物主要由上述預(yù)聚物與活性稀釋劑和光聚合引發(fā)劑組成。該組合物可用作各種載體的保護層。本發(fā)明中所用的環(huán)氧樹脂可以是二元或多元酚或醇與失水甘油形成的醚類;二元或多元羧酸與失水甘油形成的酯類，例如雙酚A、雙酚S、丁二醇、三羥基丙烷、季戊四醇等與二失水甘油形成的醚類(A)、苯二甲酸、氫化苯二甲酸、雙戊烯與馬來酸酐加成物等與二失水甘油形成的酯類(B)。以上環(huán)氧樹脂類的胺化可以用氨、一級胺例如乙醇胺、異丙醇胺、二級胺例如二乙醇胺、二異丙醇胺，但用二級胺如二乙醇胺較好。胺化量可達(dá)環(huán)氧基摩爾數(shù)的50%，較好的為5-30%，最好低于15%。松香類可選用天然松香或氫化天然松香、歧化松香、二聚或多聚松香或者精加工的上述松香，其酯化量可高達(dá)環(huán)氧基摩爾數(shù)的50%，較好的是低于40%，最好在10-35%。丙烯酸類可用丙烯酸、甲基丙烯酸、酯化量宜大于環(huán)氧基摩爾數(shù)的50%。而丙烯酸類、松香類和胺類的摩爾數(shù)總和不應(yīng)超過環(huán)氧基摩爾數(shù)，而應(yīng)接近或稍低于其摩爾數(shù)。在用丙烯酸類進行酯化時最好用相應(yīng)酸的酯作溶劑。松香類以及丙烯酸類與所述樹脂的環(huán)氧基反應(yīng)制備預(yù)聚物的催化劑為三級胺和烷基硫醚的混合物，三級胺可以是胺化環(huán)氧樹脂時所產(chǎn)生的三級胺，烷基硫醚可選用例如硫代二甘醇或硫代二異丙醇，其用量為環(huán)氧樹脂的0.01-3%。用松香類進行反應(yīng)時，溫度在60-100℃之間，與丙烯酸反應(yīng)時，溫度在40-80℃之間并需加入少量阻聚劑，例如對苯二酚、對苯二酚單甲醚，其用量為丙烯酸類重量的0.05-0.2%，二者的酯化程度皆可通過測定酸值得知，酸值宜降至0-10之間。以上反應(yīng)共需進行12-18小時。本發(fā)明中的松香類改性的醇酸丙烯酸酯或其甲基丙烯酸酯是在醇酸(甲基)丙烯酸酯(美國專利4，206，025)中引入松香類酯基，改善了聚合物(如膜)的流平性、光亮度和粘結(jié)性，其制備途徑如下式所示n大于m，l和k、n和m皆大于2。ACOOH代表松香類。R(OH)n代表多元醇。HOOC-R′-COOH代表二元羧酸。此處的松香類如前所述。其中的多元醇包括季戊四醇、雙季戊四醇、三羥甲基丙烷、三乙醇胺等。二元羧酸包括己二酸、癸二酸、雙戊烯馬來酐加成物、氫化雙戊烯馬來酐加成物、鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸等。(1)在制備中先使多元醇與松香類在氮氣保護下，在酸、堿或中性催化劑存在下，于200-300℃加熱反應(yīng)并蒸出所形成的水，反應(yīng)完全的程度可由測定酸值得知，一般要求酸值降至10以下，得產(chǎn)物(C)。所述的催化劑以碳酸鋰、亞磷酸為較好，用量為反應(yīng)物重量的0.05-0.15%。多元醇與松香類摩爾比1∶1-2，反應(yīng)時間5-8小時。(2)將以上得到的產(chǎn)物以2∶1的摩爾比與二元羧羧酸混合均勻后，在氮保護下，于240-290℃加熱反應(yīng)并蒸出水，至酸值降至10以下終止反應(yīng)，得產(chǎn)物(D)。反應(yīng)時間2-3小時。(1)和(2)中的產(chǎn)物皆可與(甲基)丙烯酸甲酯進行酯交換，反應(yīng)在醇鎂催化下進行，并隨時蒸出生成的醇。催化劑的用量為反應(yīng)物重量的0.05-1%。(甲基)丙烯酸甲酯與醇酸樹脂的摩爾數(shù)之比可在6-8∶1。形成相應(yīng)的松香類改性的醇酸(甲基)丙烯酸酯，該酯分子中含有兩個以上(甲基)丙烯酸酯基，即可作為預(yù)聚物為所述組合物的主要組分。反應(yīng)溫度110-130℃、時間0.5-2小時。光固化組合物主要由上述預(yù)聚物、活性稀釋劑和光聚合引發(fā)劑組成?；钚韵♂寗┦菫榱耸诡A(yù)聚物達(dá)到適合的涂布粘度并在光固化時與預(yù)聚物共聚成固化物(例如膜)，避免了用其他溶劑由于揮發(fā)而造成環(huán)境污染。活性稀釋劑可選用丙烯酸或甲基丙烯酸的酯類，例如它們的甲、乙、丁、2-乙基己、羥乙、羥丙、苯氧乙基、苯甲、異冰片、雙環(huán)戊二烯氧乙酯及苯乙烯，或它們中的兩種或幾種的混合物，活性稀釋劑與預(yù)聚物的重量比為1-1.2∶1。在活性稀釋劑中可配以適量交聯(lián)劑，例如季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烯酸酯、1.3-丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯等，以改變光固化物的性能，例如耐乙醇性，用量為組合物的0-30%。為了將稀釋后的預(yù)聚物粘度調(diào)節(jié)到更便于涂布，可加入一些非活性稀釋劑，例如可選用乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮，用量可為整個溶液重量的0-30%。在空氣中用紫外光照射進行固化時，可選用的光聚合引發(fā)劑包括二苯酮-三乙醇胺體系或α-取代安息香醚類，例如α-苯甲基安息香甲醚，用量各為整個聚合成分的0.1-6%，用量大固化速度相應(yīng)地加快。一般光固化時間在1秒至60秒內(nèi)，具體時間決定于組合物的組分、純度、燈管距離、電壓、燈管老化程度、涂層厚度等。紫外光源為高壓汞燈，燈管每厘米長輻射通量不低于80瓦。光固化樣品與燈管的距離約10厘米。高壓汞燈管外應(yīng)有冷卻裝置，例如水冷卻石英夾套。另外，為了避免紫外光傷人，整個光固化系統(tǒng)需有防護罩以及排除由紫外光作用而產(chǎn)生的臭氧的裝置。經(jīng)上述方法配制的本發(fā)明組合物可采用涂布、噴淋、浸漬及其它任何可將組合物附著于本色或著色的紙、本、皮革、纖維、金屬、塑料、陶瓷、玻璃、石料等或它們的制品表面上，然后如上所述經(jīng)紫外光照射而在各載體表面上形成聚合物薄膜狀保護層、光亮、堅固、經(jīng)久、耐酸、堿和有機溶劑。所述聚合物薄膜的硬度可用天津材料試驗機廠制造的QBY型擺桿式漆膜硬度計測定，硬度單位為玻璃硬度的零點兒。聚合薄膜的抗沖擊性能可用天津材料試驗機廠制造的Q153-3K1型漆膜沖擊器測定，單位為Kg-Cm。聚合物薄膜的附著力可用天津材料試驗機廠制造的QFZⅡ型漆膜附著力試驗儀測定。以唱針劃無任何薄膜脫落為優(yōu)，邊沿有輕微脫落為良、針劃過的螺旋花紋交界處脫落為中，薄膜的大面積脫落為差。聚合物薄膜的亮度一般采取目測法，標(biāo)以“好”的，一般以天津科學(xué)器材公司儀器實驗廠造的鏡面光澤度儀測定亮度在100以上。流平度采取目測，標(biāo)以“好”的、表明例如涂在醇酸底漆的木板上很快流平光亮如鏡。薄膜上有小點、皺紋等也均以目測為準(zhǔn)。薄膜的耐試劑性能，以水，10%氫氧化鈉、10%碳酸鈉、10%硫酸和無水乙醇作試劑進行測試。將每種試劑各滴三滴于薄膜上，用罩罩上，靜置24小時后觀察薄膜的變化。擦去液體后無印跡標(biāo)(-)，表示不腐蝕;略有發(fā)白標(biāo)以(+)表示有輕微磨蝕;薄膜有少量脫落標(biāo)以(++)表示有腐蝕;有嚴(yán)重脫落標(biāo)以(+++)。為了更清楚地說明本發(fā)明，列舉下列實施例，這些實施例并非對本發(fā)明的范圍進行限制。實施例1松香類與胺改性的環(huán)氧丙烯酸酯的合成在250毫升三口瓶中加入25克雙酚A二失水甘油醚(環(huán)氧當(dāng)量為208，含環(huán)氧基0.12摩爾)，松香8.3克(酸當(dāng)量為170.6，含羧基0.025摩爾)，用85℃水浴中加熱并攪拌使之溶解，反應(yīng)一小時后，由滴管慢慢滴加二乙醇胺5.5克(0.0048摩爾)，反應(yīng)一小時后加入硫代二甘醇0.25克，此時測得酸值為32.6。繼續(xù)反應(yīng)2小時，測酸值為1.3。將水浴溫度降至60℃，加丙烯酸異冰片酯13克(其中含對苯二酚單甲醚0.02克)，攪勻后滴加丙烯酸5.4克(0.075毫升，內(nèi)含0.1%對苯二酚單甲醚)。2小時滴加完。繼續(xù)反應(yīng)13小時，測得酸值約20。用滴管滴加二乙醇胺0.5克(0.0048毫升)，繼續(xù)反應(yīng)2小時，測得酸值小于10。趁熱用所需量的丙烯酸異冰片酯(含0.1%對苯二酚單甲醚)稀釋，攪勻后在冷水中冷卻，然后將產(chǎn)物倒入棕色瓶中保存。在此樹脂中環(huán)氧基被丙烯酸酯化的比例為7.5/12，環(huán)氧基被松香酯化的比例為2.5/12;被胺化的比例為0.96/12，總共被酯化與胺化比例為11/12。用同樣方法改變松香及氫化松香(酸當(dāng)量-170)量，合成了一系列松香類與胺改性環(huán)氧丙烯酸酯。所得結(jié)果見表一。表一不同量松香類合成的松香類與胺改性環(huán)氧丙烯酸酯T1表每個配方中雙酚A二失水甘油醚皆為25克(0.12摩爾)二乙醇胺用量均為1克。松香用A表示，氫化松香用HA表示。所得樹脂分別以IA、IHA…表示，I為配方I，A為松香改性，HA為氫化松香改性。實施例2帶羥基的季戊四醇松香類酯的合成在100毫升三口瓶中加入松香類50克(0.16毫升)，亞磷酸(H3PO3)0.103克(松香類重量的0.2%)，裝上攪拌器、溫度計、接上冷凝管以收集反應(yīng)蒸出的水。在氮保護下，鹽浴內(nèi)加熱熔化，控制溫度在200℃，緩緩加入季戊四醇22.3克(0.16毫升)，并立即攪拌均勻，然后升溫至270℃，反應(yīng)6小時，乘熱將產(chǎn)物倒入研缽中，產(chǎn)物為黃色透明固體，研碎儲存，酸值為8.9。亞磷酸亦可換為碳酸鋰，用量為松香類，重量的0.2%，松香類為松香，氫化松香或歧化松香。季戊四醇與松香類的摩爾比可在1-2之間。實施例3帶羥基的季戊四醇二元羧酸松香類酯的合成1.一步法在100毫升三口瓶中，加入氫化松香18.2克(0.06毫升)，季戊四醇8.2克(0.06毫升)、己二酸4.4克(0.03毫升)與碳酸鋰0.0308克(占總反應(yīng)物重的0.1%)，裝上攪拌器、溫度計、接上冷凝管收集反應(yīng)蒸出的水。在氮保護下，加熱并控制在270℃，反應(yīng)7小時，乘熱倒入研缽，研碎儲存。測得酸值為1.81，產(chǎn)物棕色。按類似方法合成了下列帶羥基的季戊四醇二元羧酸松香類酯，如下表二。表二帶羥基的季戊四醇二元羧酸松香類酯的合成1234反應(yīng)物質(zhì)(克)松香24.2氫化松香18.224.224.2季戊四醇8.210.910.910.4已二酸4.45.8鄰苯二四酸酐5.95.9三乙醇胺0.8碳酸鋰0.03080.0410.0410.041反應(yīng)溫度270℃270℃260℃260℃反應(yīng)時間(時)766.56產(chǎn)物酸值1.817.102.532.34產(chǎn)物顏色棕色深棕色茶色茶色略帶綠</table></tables>2.二步法將實施例2所得的帶羥基季戊四醇松香類酯再與二元羧酸反應(yīng)。在100毫升三口瓶中，加入季戊四醇-氫化松香酯27.9克(0.066毫升)與己二酸4.8克(0.033毫升)的混合物，裝上攪拌器、溫度計、接上冷凝管以收集反應(yīng)蒸出的水。在氮保護下，加熱熔化，逐漸升溫至270℃，反應(yīng)3小時。乘熱將產(chǎn)物倒入研缽內(nèi)，研碎儲存。酸值為7.8，黃色。同樣以季戊四醇雙氫化松香酯46.5克(0.065毫升)與己二酸4.8克(0.033毫升)混合物反應(yīng)得酸值8.0，黃色的產(chǎn)物。實施例4醇酸甲基丙烯酸酯的合成1.甲醇鎂晶體的制備將100毫升絕對無水甲醇置于干燥的250毫升圓底燒瓶中，裝上帶有干燥管的回流冷凝管，加入1.6克鎂條和少量碘，待鎂條反應(yīng)完后，放置得無色針狀結(jié)晶，迅速抽濾，置于保干器中抽干，得甲醇鎂晶體。保存于保干器中。2.酯交換法合成醇酸甲基丙烯酸酯在100毫升三口瓶上裝一分餾柱，充分保溫，在柱頂加溫度計，接上高效冷凝管與接收器，三口瓶的另兩口裝上攪拌器和溫度計。瓶內(nèi)加入帶羥基的季戊四醇二元羧酸松香類酯(其中季戊四醇、二元羧酸、松香類的摩爾比為2∶1∶2)或帶羥基的季戊四醇松香類酯(其中季戊四醇、松香類的摩爾比為1∶1)0.030毫升，甲基丙烯酸甲酯0.2毫升，對苯二酚與甲醇鎂(分別占反應(yīng)物總量的0.1%)。在充分?jǐn)嚢柘掠谟驮≈屑訜嶂?20℃，反應(yīng)1小時，收集63-84℃餾份，稱其重量并測其折光指數(shù)。根據(jù)甲基丙烯酸甲酯與甲醇組成與折光指數(shù)的關(guān)系圖，計算蒸出甲醇量，進而計算出醇酸樹酯上羥基被酯化的百分率。在此條件酯化率達(dá)60%以上，即季戊四醇二元羧酸松香類酯的分子上平均可有兩個以上甲基丙烯酸酯基，而季戊四醇松香類酯每個分子平均可有兩個甲基丙烯酸酯基。表三季戊四醇己二酸氫化松香甲基丙烯酸酯的合成數(shù)據(jù)實施例5以松香類與胺改性環(huán)氧丙烯酸酯為予聚物的光固化組合物的基本配方與所形成薄膜的性能以松香類與胺改性環(huán)氧丙烯酸酯50份，丙烯酸異冰片酯40份，甲基丙烯酸甲酯10份，二苯酮2份，三乙醇胺2份，混合成透明液，分別在上色與醇酸為底漆的木板、擦去鍍鋅層的鐵板與洗凈的玻璃板上涂布，涂層厚度約每1mg/cm2左右，光照固化，紫外光源為北京電光源研究所生產(chǎn)長12cm，1000瓦的汞燈，燈管外用石英夾套通蒸餾水冷卻，電風(fēng)扇吹去臭氧，燈管距離10cm，光照40秒。上底漆的木板用以觀察薄膜亮度，流平性與外觀。鐵板用以測試抗沖與附著力。玻璃板用以測定硬度。所得結(jié)果見表四。表四不同松香類與胺改性環(huán)氧樹脂配制的光固化組合物的性能從表四可見松香類與胺改性環(huán)氧丙烯酸酯配制的光固化組合物形成的薄膜光亮、流平性好、耐酸、堿與水，特別是氫化松香改性的光亮如鏡。但不耐無水乙醇。實施例6光固化時間對薄膜性能的影響從表四可見薄膜硬度隨松香類含量增加而下降，特別是松香改性的下降更為顯著。這是由于松香類的增加降低了丙烯酸酯基在樹脂中的含量，因而降低了樹脂的聚合速度，而松香還有一定的緩聚作用，使薄膜硬度下降更為明顯。延長光固化時間，可提高聚合程度，增加硬度，但抗沖與附著力也有所下降。如VHA按例5的配方，同樣條件，不同的光化時間所得的結(jié)果見表五。表五光固化時間對漆膜性能的影響光固化時間(秒)硬度抗沖附著力400.49＞50優(yōu)600.5949優(yōu)900.6545優(yōu)1200.6642優(yōu)1500.6837優(yōu)1800.6835良實施例7交聯(lián)劑在配方中的影響從表四可見松香類與胺改性環(huán)氧丙烯酸酯在無交聯(lián)劑存在時所配制的組合物形成的薄膜不耐無水乙醇。在組合物配方中加適當(dāng)交聯(lián)劑可提高其耐乙醇性能。例如ⅡHA50份，丙烯酸異冰片酯40份，甲基丙烯酸甲酯10份，二苯酮2份，三乙醇胺2份，另外分別加季戊四醇三丙烯酸酯5份、10份、20份與30份。同例6條件，光固化40秒。得結(jié)果如表六。表六從表六可見添加交聯(lián)劑季戊四醇三丙烯酸酯可提高耐無水乙醇與硬度，但抗沖與附著力略有下降。實施例8小點與溶劑的關(guān)系光固化后漆膜出現(xiàn)小點(小疙瘩)是由于多方面原因造成的問題，如灰塵、底層物、涂布中的問題，配制組合物時由于樹脂與溶劑溶度參數(shù)不適也會造成小點。例如用VHA50份，丙烯酸異冰片酯40份，二苯酮2份，三乙醇胺2份，再分別加一些不同極性的非質(zhì)子活性稀釋劑，若溶劑極性大加的量又多就出現(xiàn)小點，如表七。表七又例如IA50份，按上例配方。由于IA中松香量少，添加極性小的溶劑則出現(xiàn)小點。結(jié)果如表八。表八IA中不同極性溶劑對薄膜的影響實施例9活性稀釋劑對薄膜形成皺紋的影響從表四中可以看到當(dāng)松香含量增加會使薄膜出現(xiàn)皺紋。這是由于松香有一定的緩聚合作用，造成聚合緩慢，而且表里又不一致，表層聚合快，急劇收縮，致表皮裂開形成皺紋。因此適當(dāng)加快速聚合的活性稀釋劑量可將此現(xiàn)象減輕或消除。例如用VA50份，丙烯酸異冰片酯40份，二苯酮2份，三乙醇胺2份，分別加不同量的聚合較快的甲基丙烯酸甲酯與聚合較慢的苯乙烯，可得產(chǎn)生皺紋結(jié)果不同的薄膜，結(jié)果如表九。表九不同聚合速度的活性稀釋劑對VA配制組合物形成皺紋薄膜的影響實施例10以松香類改性醇酸(甲基)丙烯酸酯為預(yù)聚物的光固化組合物的基本配方與薄膜性能預(yù)聚物與活性稀釋劑100份中均配以二苯酮2份、三乙醇胺3份、分別在上色與醇酸為底漆的木板、擦去鍍鋅層的鐵板與洗凈的玻璃板上涂布，稍待流平后光照固化(條件類似實施例5)。所用預(yù)聚物見表十，所得測試結(jié)果見表十一。表十預(yù)聚物編號1.季戊四醇?xì)浠上慵憾峒谆┧狨?.季戊四醇松香己二酸甲基丙烯酸酯3.季戊四醇?xì)浠上汔彵蕉姿峒谆┧狨?.季戊四醇三乙醇胺氫化松香鄰苯二甲酸甲基丙烯酸酯5.季戊四醇?xì)浠上慵谆┧狨ケ硎徊煌上泐惛男源妓峒谆┧狨ヅ渲频墓夤袒M合物的性能權(quán)利要求1.一種光固化組合物，其特征在于，該類組合物主要由經(jīng)松香類及胺類改性的環(huán)氧丙烯酸酯或上述改性的環(huán)氧甲基丙烯酸酯或者松香類改性的醇酸丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(稱預(yù)聚物)，活性稀釋劑和光聚合引發(fā)劑組成，其中還可以加入非活性稀釋劑、交聯(lián)劑，形成所述預(yù)聚物的松香類、胺類和丙烯酸或甲基丙烯酸的摩爾數(shù)總和小于或接近于環(huán)氧基的摩爾數(shù)，其中，所述的松香類選自天然松香或氫化天然松香、歧化松香、二聚松香或精加工的上述松香，酯化量低于環(huán)氧基摩爾數(shù)的40%；所述的胺類選自氨、一級胺，例如乙醇胺、異丙醇胺、二級胺，例如二乙二醇胺或二異丙醇胺，胺化量可達(dá)環(huán)氧基摩爾數(shù)的50%，較好的為5-30%，最好低于15%；所述的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯化量宜大于環(huán)氧基摩爾數(shù)的50%，或每分子醇酸(甲基)丙烯酸酯上有兩個以上(甲基)丙烯酸酯基；所述的活性稀釋劑選自丙烯酸或甲基丙烯酸的酯類，例如甲基、乙基、丁基、2-乙基-已基、羥乙基、羥丙基、苯氧基、苯甲基、異冰片基、雙環(huán)戊二烯氧乙基酯、苯乙烯或上述的兩種或者多種化合物的混合物，活性稀釋劑與預(yù)聚物的重量比為1-1.2∶1；非活性稀釋劑選自下列各類化合物，烴類如環(huán)已烷、石油醚，酯類如乙酸乙酯、乙酸丁酯，酮類如丙酮、甲乙酮、環(huán)已酮，或它們的混合物，用量為組合物重量的0-30%；交聯(lián)劑選自季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或二乙烯基苯，用量為組合物重量的0-20%；光聚合引發(fā)劑選自二苯酮-三乙醇胺體系、α-取代安息香醚類如α-苯甲基安息香甲醚，用量為聚合成分重量的0.1-6%。2.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，組合物只包括所述環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯預(yù)聚物，活性稀釋劑和光聚合引發(fā)劑，活性稀釋劑為丙烯酸異冰片酯和甲基丙烯酸甲酯的混合物，二者的重量比為4∶1-2∶1。3.按照權(quán)利要求1和2的組合物，其特征在于，預(yù)聚物中的松香類為氫化松香，胺類為二乙醇胺，活性稀釋劑混合物的重量比為4∶1，于組合物中，加有占組合物重量5-30%的交聯(lián)劑，例如季戊四醇三丙烯酸酯。4.按照權(quán)利要求1、2或3的組合物，其特征在于，活性稀釋劑為丙烯酸異冰片酯，甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯，三者的重量比依次為8∶(1-2)∶(1-3)。5.按照權(quán)利要求1的組合物，其特征在于，所述的預(yù)聚物為一種松香類改性的醇酸(甲基)丙烯酸酯類，其中包括可選擇季戊四醇松香己二酸甲基丙烯酸酯、季戊四醇?xì)浠上慵憾峒谆┧狨?、季戊四醇三乙醇胺氫化松香鄰苯二甲酸甲基丙烯酸酯或季戊四醇?xì)浠上慵谆┧狨?，活性稀釋劑選自丙烯酸異冰片酯或甲基丙烯酸甲酯。6.制備松香類與胺類改性的環(huán)氧丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯的方法，其特征在于，使環(huán)氧樹脂先分別與松香類和胺類于60-100℃(內(nèi)溫)反應(yīng)，用硫醚作催化劑，其量為環(huán)氧樹脂重量的0.01-3%，反應(yīng)2-3小時，測定酸值，當(dāng)酸值降至0-10時，加入適量丙烯酸酯類(含有其重量0.01-0.2%的阻聚劑)，于40-80℃滴入丙烯酸或甲基丙烯酸(皆含有其重量0.05-0.2%的阻聚劑)，繼續(xù)反應(yīng)2-3小時，再滴入胺類反應(yīng)2-3小時，測的酸值小于10時，趁熱加入適量活性稀釋劑(含其重量0.1%的阻聚劑)冷卻儲存，即所要求的預(yù)聚物，其中，所述的環(huán)氧樹脂為二元或多元酚或者醇與失水甘油形成的醚，或者二元或多元羧酸的失水甘油酯，例如雙酚A、雙酚S、丁二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇與二失水甘油形成的醚;苯二甲酸、氫化苯二甲酸、雙戊烯馬來酸酐加成物與二失水甘油形成的酯;所述的松香類選自天然松香、氫化天然松香、歧化松香、二聚、多聚松香或精加工的上述松香，用量低于環(huán)氧基摩爾數(shù)的40%;所述的胺類選自氨一級胺，例如乙醇胺、異丙醇胺、二級胺例如二乙醇胺、二異丙醇胺，用量低于環(huán)氧基摩爾數(shù)的30%，較好的為5-30%，最好是低于15%;所述的催化劑選自三級胺-硫醚體系，其中硫醚可選用硫代二乙二醇或硫代二異丙二醇，其用量為環(huán)氧基摩爾數(shù)的0.01-3%;所述的阻聚劑可選用對苯二酚或?qū)Ρ蕉訂渭柞?，其用量為丙烯酸類重量?.05-0.2%。7.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于，所述的環(huán)氧樹脂為二失水甘油醚松香類為天然松香或氫化天然松香，其酯化量為環(huán)氧基摩爾數(shù)的10-35%;胺類為二乙醇胺，其胺化量為環(huán)氧基摩爾數(shù)的5-10%;丙烯酸或甲基丙烯酸的酯化量為55-80%;催化劑為硫代二乙二醇;稀釋劑為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯;阻聚劑為對苯二酚單甲酯。8.制備松香類改性的醇酸(甲基)丙烯酸酯的方法，其特征包括使a，松香類與多元醇在酸、堿或中性催化劑存在和于氮氣保護下加熱反應(yīng)，同時蒸出生成的水，生成羥基季戊四醇松香類酯，其酸值小于10;b，a中的產(chǎn)物與二元羧酸在氮氣保護下加熱反應(yīng)，生成羥基季戊四醇二元酸松香類酯，其酸值小于10;c.a或b中的產(chǎn)物在醇鎂存在下，與(甲基)丙烯酸酯(含反應(yīng)物總量的0.05-0.15%的對苯二酚)一起加熱進行酯交換，同時蒸出生成的醇;d.a和b兩步反應(yīng)可合并成一步進行反應(yīng)。9.按照權(quán)利要求8的方法，其特征在于a中的松香類可選自權(quán)利要求6中所述的松香類，所述的多元醇可選自季戊四醇、三羥甲基丙烷、雙季戊四醇或三乙醇胺，反應(yīng)物的摩爾比為1∶1，催化劑可選擇碳酸鋰或亞磷酸，其用量為松香類重量的0.1-0.3%，反應(yīng)溫度200-300℃，反應(yīng)時間5-8小時;b中所述的二元羧酸選自己二酸、癸二酸、雙戊烯馬來酸酐加成物、鄰苯二甲酸酐或間苯二甲酸，反應(yīng)物的摩爾比為2∶1，反應(yīng)溫度240-290℃，反應(yīng)時間2-3小時;c使a或b的產(chǎn)物在甲醇鎂存在下與(甲基)丙烯酸甲酯(含對苯二酚)于110-130℃進行酯交換，反應(yīng)0.5-2小時，同時蒸出產(chǎn)生的甲醇，反應(yīng)物的摩爾比1∶6-8，對苯二酚和甲醇鎂用量各為反應(yīng)物總量的0.05-0.1%。10.光固化組合物的用途，其特征在于，選用權(quán)利要求6、7、8或9所述方法制得的預(yù)聚物，組成權(quán)利要求1-5中的任何一種光固化組合物，采用涂布、噴淋、浸漬及其它任何可將組合物附著于本色或著色的紙、木、皮革、纖維、金屬、塑料、陶瓷、玻璃、石料等或它們的制品表面上，用紫外光照射1-60秒鐘，即可形成如漆的膜，紫外光源用中、高壓汞燈，燈管每厘米輻射通量大于80瓦，待固化物與燈管距離10厘米左右。全文摘要本發(fā)明涉及光固化組合物及其主要成分的制法及組合物的配制和用途。用所合成的松香類與胺類改性的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯或者松香類改性的醇酸(甲基)丙烯酸酯預(yù)聚物作為組合物的主要成分，該組合物可長期儲存，性能良好，其聚合薄膜光亮、牢固、抗沖擊、抗摩擦、耐腐蝕，可作為紙、木、皮革、纖維、金屬、塑料、陶瓷、石料及它們的制品表面的保護層。制造成本低，也是開發(fā)利用松香和松節(jié)油的一種途徑。文檔編號C09D133/14GK1044666SQ89100518公開日1990年8月15日申請日期1989年2月1日優(yōu)先權(quán)日1989年2月1日發(fā)明者蔣碩健,沈未名,賈欣茹,李明謙,冉瑞成申請人:北京大學(xué)