一種硼化高堿值環(huán)烷酸鈣的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種硼化高堿值環(huán)烷酸鈣的制備方法。本發(fā)明用石油醚代替中和及碳酸化反應(yīng)目前常用烴類溶劑如甲苯、二甲苯、溶劑汽油等，可避免在下一步硼酸化反應(yīng)時更換反應(yīng)溶劑、反應(yīng)溫度過高、二氧化碳溢出過快，產(chǎn)品堿值下降等問題。同時，最后階段回收石油醚溶劑，也可避免硼化高堿值環(huán)烷酸鈣制備工藝復雜及后處理繁瑣，相對節(jié)約生產(chǎn)成本，降低能耗。另外，硼化高堿值環(huán)烷酸鈣不僅可以起到清凈劑作用，同時硼酸鹽的存在可以進一步提升清凈劑的氧化安定性及防銹性能。
【專利說明】一種硼化高堿值環(huán)烷酸鈣的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種硼化高堿值環(huán)烷酸鈣的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]高堿值環(huán)烷酸鈣潤滑油清凈劑是船用汽缸油首選的一類主要性能改進劑，它一方面作為表面活性劑，借助其增溶、膠溶或清凈分散作用，抑制船用柴油機中燃料和潤滑油造成的嚴重污染危害，另一方面還能提供堿性貯備，有效地中和燃料和潤滑油在實際使用工況下不可避免地生成的有害無機酸和有機酸，從而達到減緩油品氧化衰敗，減少船用柴油機腐蝕磨損，延長油品和船用柴油機使用壽命的目的。
[0003]關(guān)于高堿值環(huán)烷酸鈣的制備的專利非常多，如US4100084、US2938828、US2865956、CN102071085A、CN101885677A、CN1465560A 等，其制備方法一般為:以環(huán)烷酸為原料，加入中性油和烴類溶劑，采用低分子醇為促進劑，通入二氧化碳進行碳酸化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后升溫脫醇脫水，經(jīng)后處理得到高堿值環(huán)烷酸鈣(TBN > 300)。然而，上述的高堿值環(huán)烷酸鈣的過堿度組分主要以碳酸鈣形式存在，這種碳酸化的過堿度金屬清凈劑在苛刻運行條件下會加速油品的氧化，導致金屬部件磨損。近年來，國外研究人員開發(fā)和研制了以硼酸鹽為過堿度組分的硼化金屬清凈劑。硼化金屬清凈劑不僅具有清凈劑的作用，而且具有良好的氧化安定性、抗摩擦磨損、防銹等性能，已成為研究開發(fā)的熱點之一。
[0004]US3480548介紹了無溶劑下，一種高堿值清凈劑在150?175°C下與硼酸及其它硼化試劑反應(yīng)生成硼化金屬清凈劑。此方法溫度較高，同時在無溶劑下容易產(chǎn)生泡沫。
[0005]US3679584介紹了硼酸化和碳酸化反應(yīng)一步同時進行，優(yōu)點在于生成的硼酸鹽有利于氧化安定性及防銹性能的提升，缺點在于生成的硼化清凈劑堿值不高。
[0006]US3829381描述了一種先合成高堿值清凈劑，然后類似US3480548硼酸化反應(yīng)條件制備硼化清凈劑的方法。
[0007]US4683126介紹了在質(zhì)子性和碳氫化合物混合溶劑中，將硼酸化試劑加入到高堿值金屬清凈劑中，攪拌、過濾、脫去混合溶劑后得到一種硼化的清凈劑。
[0008]硼化高堿值環(huán)烷酸鈣的制備技術(shù)尚無專利報道，同時現(xiàn)有硼化清凈劑制備技術(shù)存在硼酸化溫度過高、硼酸化使用溶劑復雜以及硼化清凈劑堿值不高等諸多問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]本發(fā)明的目的是提供一種硼化高堿值環(huán)烷酸鈣的制備方法，該制備方法反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時間短、溶劑利用率高以及制備的硼化環(huán)烷酸清凈劑堿值高。
[0010]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
一種硼化高堿值環(huán)烷酸鈣的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟為:
A、將重量份數(shù)餾程為9(Tl20°C的石油醚130-150份，MVI150中性油30-50份，環(huán)烷酸50-70份，甲醇15-20份，氨水、氯化銨、碳酸氫銨中的一種2-5份，異丁醇3_5份，水2_4份以及氫氧化鈣60-80份加入到反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度在5(T60°C，進行中和反應(yīng)f 2h，生成中性環(huán)烷酸鈣；
B、在45飛5°C下通入二氧化碳進行碳酸化反應(yīng)3飛h，二氧化碳通入量為理論值的60%?70% ；
C、升溫脫去醇、水，然后補加70-90份餾程9(T120°C的石油醚進行離心或用助濾劑過濾除掉殘渣，其中助濾劑選自硅藻土 ；
D、加入10-15份的硼酸進行硼酸化反應(yīng)5-10h，然后減壓蒸餾除去餾程9(T120°C的石油醚得到產(chǎn)品。
[0011]本發(fā)明步驟A中所述的環(huán)烷酸為大分子石油酸，其酸值為9(Tll0mgK0H/g，分子量為 350^650 ο
[0012]本發(fā)明步驟B中二氧化碳通氣量為40?80ml/min。
[0013]本發(fā)明步驟C中離心速率為350(T4500r/min。
[0014]本發(fā)明的優(yōu)點是:用石油醚(餾程9(T12(TC)代替中和及碳酸化反應(yīng)目前常用烴類溶劑如甲苯、二甲苯、溶劑汽油等，可避免在下一步硼酸化反應(yīng)時更換反應(yīng)溶劑、反應(yīng)溫度過高、二氧化碳溢出過快，產(chǎn)品堿值下降等問題。同時，最后階段回收石油醚(餾程9(T12(TC )溶劑，也可避免硼化高堿值環(huán)烷酸鈣制備工藝復雜及后處理繁瑣，相對節(jié)約生產(chǎn)成本，降低能耗。另外，硼化高堿值環(huán)烷酸鈣不僅可以起到清凈劑作用，同時硼酸鹽的存在可以進一步提升清凈劑的氧化安定性及防銹性能。

【具體實施方式】
[0015]實施例1:
在帶有攪拌和回流的三口燒瓶中加入石油醚(餾程9(Tl20°C) 140g，MVI150中性油40g,環(huán)燒酸60 g(酸值95mgK0H/g),甲醇17g,氨水3g,異丁醇4g,水3g,氫氧化韓7(^,控制反應(yīng)溫度在5(T60°C，中和反應(yīng)60min后，生成中性環(huán)烷酸鈣。接著通入CO2，通氣速率為60ml/min，通氣量達到理論通氣量的70%時，反應(yīng)結(jié)束。碳酸化反應(yīng)結(jié)束后，升溫至120°C脫去醇及水。得到的物料補加80g石油醚(餾程9(T120°C)，然后放入離心機中，以離心速率為4000r/min離心。將離心后的清液倒入裝有分水器的燒瓶中，加入12g硼酸，首先升溫至120°C回流分水，反應(yīng)6h后將分水器取下?lián)Q成減壓裝置對體系進行減壓蒸餾，真空度控制在-0.05MPa以上，恒溫30分鐘待溶劑全部蒸出后得到產(chǎn)品。產(chǎn)品為紅棕色透明液體，堿值 TBN=320mgK0H/go
[0016]實施例2:
在帶有攪拌和回流的三口燒瓶中加入石油醚(餾程9(Tl20°C) 150g，MVI150中性油45g,環(huán)燒酸65 g (酸值95mgK0H/g),甲醇18g,碳酸氫銨3g,異丁醇4g,水3g,氫氧化隹丐70g，控制反應(yīng)溫度在5(T60°C，中和反應(yīng)60min后，生成中性環(huán)烷酸鈣。接著通入CO2，通氣速率為40ml/min，通氣量達到理論通氣量的70%時，反應(yīng)結(jié)束。碳酸化反應(yīng)結(jié)束后，升溫至120°C脫去醇及水。得到的物料補加80g石油醚(餾程9(T120°C)，然后放入離心機中，以離心速率為4500r/min離心。將離心后的清液倒入裝有分水器的燒瓶中，加入13g硼酸，首先升溫至120°C回流分水，反應(yīng)8h后將分水器取下?lián)Q成減壓裝置對體系進行減壓蒸餾，真空度控制在-0.05MPa以上，恒溫30分鐘待溶劑全部蒸出后得到產(chǎn)品。產(chǎn)品為紅棕色透明液體，堿值 TBN=333mgK0H/g。
[0017]實施例3:
在帶有攪拌和回流的三口燒瓶中加入石油醚(餾程9(Tl20°C) 140g，MVI150中性油35g,環(huán)燒酸60 g(酸值95mgK0H/g),甲醇17g,氯化銨5g,異丁醇4g,水3g,氫氧化韓70g,控制反應(yīng)溫度在5(T60°C，中和反應(yīng)60min后，生成中性環(huán)烷酸鈣。接著通入CO2，通氣速率為40ml/min，通氣量達到理論通氣量的70%時，反應(yīng)結(jié)束。碳酸化反應(yīng)結(jié)束后，升溫至120°C脫去醇及水。得到的物料補加80g石油醚(餾程9(T120°C)，然后放入離心機中，以離心速率為4500r/min離心。將離心后的清液倒入裝有分水器的燒瓶中，加入13g硼酸，首先升溫至120°C回流分水，反應(yīng)8h后將分水器取下?lián)Q成減壓裝置對體系進行減壓蒸餾，真空度控制在-0.05MPa以上，恒溫30分鐘待溶劑全部蒸出后得到產(chǎn)品。產(chǎn)品為紅棕色透明液體，堿值 TBN=331mgK0H/g。
[0018]實施例4:在帶有攪拌和回流的三口燒瓶中加入石油醚(餾程9(Tl20°C) 140g，MVI150中性油40g,環(huán)燒酸60 g (酸值95mgK0H/g),甲醇17g,氨水3g,異丁醇4g,水3g,氫氧化鈣75g，控制反應(yīng)溫度在5(T60°C，中和反應(yīng)60min后，生成中性環(huán)烷酸鈣。接著通入CO2，通氣速率為55ml/min，通氣量達到理論通氣量的70%時，反應(yīng)結(jié)束。碳酸化反應(yīng)結(jié)束后，升溫至120°C脫去醇及水。得到的物料補加75g石油醚(餾程9(T120°C)，然后加入15g硅藻土助濾劑中，用減壓抽真空過濾瓶將殘渣除去。將過濾后的清液倒入裝有分水器的燒瓶中，加入12g硼酸，首先升溫至120°C回流分水，反應(yīng)6h后將分水器取下?lián)Q成減壓裝置對體系進行減壓蒸餾，真空度控制在-0.05MPa以上，恒溫30分鐘待溶劑全部蒸出后得到產(chǎn)品。產(chǎn)品為紅棕色透明液體，堿值TBN=322mgK0H/g。
[0019]實施例5:
在帶有攪拌和回流的三口燒瓶中加入石油醚(餾程9(Tl20°C) 140g，MVI150中性油40g,環(huán)燒酸60 g (酸值95mgK0H/g),甲醇17g,碳酸氫銨3g,異丁醇4g,水5g,氫氧化隹丐66g，控制反應(yīng)溫度在5(T60°C，中和反應(yīng)10min后，生成中性環(huán)烷酸鈣。接著通入CO2,通氣速率為60ml/min，通氣量達到理論通氣量的70%時，反應(yīng)結(jié)束。碳酸化反應(yīng)結(jié)束后，升溫至120°C脫去醇及水。得到的物料補加80g石油醚(餾程9(T120°C)，然后加入15g硅藻土助濾劑中，用減壓抽真空過濾瓶將殘渣除去。將過濾后的清液倒入裝有分水器的燒瓶中，力口入12g硼酸，首先升溫至120°C回流分水，反應(yīng)6h后將分水器取下?lián)Q成減壓裝置對體系進行減壓蒸餾，真空度控制在-0.05MPa以上，恒溫30分鐘待溶劑全部蒸出后得到產(chǎn)品。產(chǎn)品為紅棕色透明液體，堿值TBN=310mgK0H/g。
[0020]實施例6:
在帶有攪拌和回流的三口燒瓶中加入石油醚(餾程9(Tl20°C) 140g，MVI150中性油40g，環(huán)燒酸66 g(酸值95mgK0H/g),甲醇17g,氯化銨3g,異丁醇4g,水3g,氫氧化韓70g,控制反應(yīng)溫度在5(T60°C，中和反應(yīng)60min后，生成中性環(huán)烷酸鈣。接著通入CO2，通氣速率為60ml/min，通氣量達到理論通氣量的70%時，反應(yīng)結(jié)束。碳酸化反應(yīng)結(jié)束后，升溫至120°C脫去醇及水。得到的物料補加80g石油醚(餾程9(T120°C)，然后加入15g硅藻土助濾劑中，用減壓抽真空過濾瓶將殘渣除去。將過濾后的清液倒入裝有分水器的燒瓶中，加入12g硼酸，首先升溫至120°C回流分水，反應(yīng)6h后將分水器取下?lián)Q成減壓裝置對體系進行減壓蒸懼，真空度控制在-0.05MPa以上，恒溫30分鐘待溶劑全部蒸出后得到產(chǎn)品。產(chǎn)品為紅棕色透明液體，堿值TBN=306mgK0H/g。
【權(quán)利要求】
1.一種硼化高堿值環(huán)烷酸鈣的制備方法，其特征在于該方法的具體步驟為: A、將重量份數(shù)餾程為9(Tl20°C的石油醚130-150份，MVI150中性油30-50份，環(huán)烷酸50-70份，甲醇15-20份，氨水、氯化銨、碳酸氫銨中的一種2-5份，異丁醇3_5份，水2_4份以及氫氧化鈣60-80份加入到反應(yīng)器中，控制反應(yīng)溫度在5(T60°C，進行中和反應(yīng)f 2h，生成中性環(huán)烷酸鈣； B、在45飛5°C下通入二氧化碳進行碳酸化反應(yīng):T6h，二氧化碳通入量為理論值的60%?70% ； C、升溫脫去醇、水，然后補加70-90份餾程9(T120°C的石油醚進行離心或用助濾劑過濾除掉殘渣，其中助濾劑選自硅藻土 ； D、加入10-15份的硼酸進行硼酸化反應(yīng)5-10h，然后減壓蒸餾除去餾程9(T120°C的石油醚得到產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟A中所述的環(huán)烷酸為大分子石油酸，其酸值為9(Tll0mgK0H/g，分子量為350?650。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟B中二氧化碳通氣量為4(T80ml/min。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟C中離心速率為350(T4500r/min。
【文檔編號】C10N30/04GK104276945SQ201310274062
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2013年7月2日 優(yōu)先權(quán)日:2013年7月2日
【發(fā)明者】王曉波, 劉劍波, 趙勤, 趙改青, 劉維民 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所, 新疆金塔投資（集團）有限公司