本發(fā)明屬于燃料電池領(lǐng)域，具體涉及一種基于金屬大環(huán)化合物有序化單電極的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

膜電極是燃料電池的核心部件，決定了燃料電池的工作性能。膜電極是由聚合物電解質(zhì)膜和陰陽兩極的催化劑層構(gòu)成的“三合一”組件。催化劑層是膜電極中電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的場所，其性能決定了膜電極的性能。傳統(tǒng)催化劑層的制備方法是將Pt/C電催化劑、離子傳導(dǎo)樹脂及溶劑按比例混合制備而成，然后噴涂或刷涂在電解質(zhì)膜或氣體擴(kuò)散層，鉑基電催化劑、離子傳導(dǎo)樹脂及氣孔處于無序狀態(tài)，大量的鉑不具有三相反應(yīng)界面，不能催化電極反應(yīng)，導(dǎo)致鉑的利用率低。如何優(yōu)化膜電極制備工藝，形成盡可能多的高效立體化三相反應(yīng)區(qū)，增加三相反應(yīng)界面是膜電極制備技術(shù)的關(guān)鍵。對于有序化膜電極的概念研究主要集中在貴金屬Pt催化劑，從最早Midde-lman等在2002年提出的有序化膜電極的理想模型，到3M制備的納米薄膜電極，以及近年來發(fā)展的采用有序化的碳纖維、碳納米管、金屬氧化物陣列為催化劑載體，從而實現(xiàn)電極的有序化。孫公權(quán)等人發(fā)明了基于復(fù)合電解質(zhì)膜金屬層表面有序化陣列排布的導(dǎo)電聚合物納米線的催化層有序的膜電極，降低了貴金屬Pt的載量，提高催化劑利用率，使膜電極性能有所提高。(201210376004.0)楊輝等人發(fā)明了一種基于貴金屬納米空心管陣列的有序化膜電極，在保持較好膜電極性能的同時降低了貴金屬載量提高了貴金屬催化性能。(201511024899.1)木士春等人發(fā)明了一種基于活性金屬與導(dǎo)電高聚物同軸納米線的單電極和有序化膜電極結(jié)構(gòu)，提高了電池性能。(201210197930.1)。

Sarah Stariha等人報道了一種非貴金屬電催化劑Fe-N-C膜電極的制備方法，催化劑制備方法如下：將硝酸鐵與鍛制氧化硅混合并經(jīng)450RPM球磨1小時后得到均勻的粉末，并在氮氣中950℃熱解半小時，熱解后用氫氟酸除去二氧化硅，用去離子水洗滌至中性，干燥24小時后，對所得粉末在975℃熱解30分鐘，得到所需非鉑催化劑。為了增加催化活性位，還需與尿素或三聚氰胺球磨并熱解，該方法采用了二次熱解方法，制備過程繁瑣，不利于放大合成。(Sarah Stariha，Kateryna Artyushkova，Alexey Serov，Plamen Atanassov.Journal of hydrogen energy.DOI:10.1016/j.ijhydene.2015.05.185)

Caofeng Pan等采用負(fù)壓抽濾法和靜電紡絲法都制備出了單根Nafion納米線，提高了質(zhì)子傳導(dǎo)率，獲得了較好的性能，并認(rèn)為Nafion分子束在靜電紡絲的作用下向有利于質(zhì)子傳遞的方向排列。但是開路電壓較低，仍需進(jìn)一步提高。(Caofeng Pan，Hui Wu，Cheng Wang，Bo Wang，Lu Zhang，Zhida Cheng，Ping Hu，Wei Pan，Zhaoying Zhou，Xing Yang，Jing Zhu.Advanced Materials.DOI:10.1002/adma.200700515)

有序化電極結(jié)構(gòu)性能得到了提高，但是由于貴金屬Pt的資源有限，昂貴的成本等問題仍制約著燃料電池商業(yè)化進(jìn)程，因此開發(fā)高效低成本的非貴金屬電極的制備方法有望解決這一問題，目前非貴金屬電極性若想與貴金屬媲美，仍需以量取勝，而非貴金屬催化劑用量增大會導(dǎo)致電極催化層太厚不利于傳質(zhì)及氣體、水的傳輸和控制，從而降低電池性能。鑒于有序化電極結(jié)構(gòu)可以提高催化劑利用率，減小傳質(zhì)阻力，提高電池性能等優(yōu)點，故將有序化的概念應(yīng)用于非貴金屬電極的制備中。

綜上所述，已報道的有序化電極的制備方法還需如下改進(jìn)：1)簡化制備方法，降低制備成本；2)增加電極結(jié)構(gòu)的有序度，增大三相反應(yīng)區(qū)，提高催化劑的活性及耐久性。

本發(fā)明采用金屬大環(huán)化合物均勻分散在有序多孔的電解質(zhì)中，形成有序立體網(wǎng)絡(luò)反應(yīng)區(qū)，有效增大了三相反應(yīng)界面，提高了催化劑的利用率，避免了高溫?zé)峤庖鸬念w粒團(tuán)聚，節(jié)約資源，簡化制備過程。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提供一種金屬大環(huán)化合物有序化單電極的制備方法，該方法所制備的電解質(zhì)有序化程度高且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定熱壓后仍能保持，原料來源豐富，節(jié)省資源，降低成本。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案為：

一種基于金屬大環(huán)化合物有序化單電極的制備方法，包括如下步驟：

1)將聚合物電解質(zhì)膜置于等離子體儀器中，進(jìn)行刻蝕，獲得有序的孔道；在等離子體儀器中進(jìn)行刻蝕過程具體為：將聚合物電解質(zhì)膜置于等離子體儀器的刻蝕腔中，刻蝕腔加熱至20～100℃，并將刻蝕腔抽真空，真空度為0.1～1Torr，通入流速為5～50sccm的氣體，在10～300w的射頻功率下，對聚合物電解質(zhì)膜進(jìn)行刻蝕，刻蝕時間為10min～10h，得到具有有序孔道的聚合物電解質(zhì)膜。

2)將金屬大環(huán)化合物組裝在步驟1)刻蝕所得的聚合物電解質(zhì)的孔道中。所述的組裝方式包括浸漬法、噴涂或刷涂；所述的金屬大環(huán)化合物在聚合物電解質(zhì)膜上的載量為0.5～5mg/cm²。

3)向步驟2)中所得的載有金屬大環(huán)化合物的電解質(zhì)孔道中噴涂1nm～100nm的導(dǎo)電碳薄層。所述的導(dǎo)電碳包括碳黑、活性碳、碳納米管、石墨烯或物理蒸鍍碳。

所述的氣體為氧氣、氬氣、氮氣、空氣、氫氣中的一種或兩種以上混合氣體。

所述聚合物電解質(zhì)膜為陰離子交換膜或陽離子交換膜。所述的陰離子交換膜的固定基團(tuán)為伯氨基、仲氨基、叔氨基、季氨基、芳氨基中的一種或兩種以上的混合物，陰離子交換膜的高分子骨架為苯乙烯和二乙烯苯的共聚物、聚砜、聚偏二氟乙烯、聚乙烯芐基氯、陰離子交換樹脂、聚醚砜、二乙烯基苯和二甲氨基-丙基-異丁烯酰胺的共聚物、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物中的一種或兩種以上的共混物。所述的陽離子交換膜的固定基團(tuán)為磺酸基(-SO₃H)或磷酸基(-PO₃H₂)中的一種或兩種的混合，陽離子交換膜的高分子骨架為苯乙烯和二乙烯苯的共聚物、丁二烯和苯乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚苯醚、聚苯乙烯、聚醚砜、聚砜、聚醚醚酮中的一種或兩種以上的共混物。

所述的金屬大環(huán)化合物為meso-四(4-甲基-4-吡啶基)卟啉鐵、meso-四(4-甲基-4-吡啶基)卟啉鈷、meso-四(4-甲基-4-吡啶基)卟啉錳、meso-四(4-甲基-4-吡啶基)卟啉銅、meso-四4-吡啶基卟啉鐵、meso-四4-吡啶基卟啉鈷、meso-四4-吡啶基卟啉錳、meso-四4-吡啶基卟啉銅、八乙基鐵卟啉、八乙基鈷卟啉、八乙基錳卟啉、八乙基銅卟啉、四苯基鐵卟啉、四苯基鈷卟啉、四苯基錳卟啉、四苯基銅卟啉、血紅素、5，10，15，20-四(4-三甲氨基)苯基卟啉四甲苯磺酸鹽、5，10，15，20-四(1-甲基-4-吡啶基)卟啉四對甲苯磺酸鹽、四磺酸基四鈉鹽鐵酞菁、四磺酸基四鈉鹽鈷酞菁、四磺酸基四鈉鹽錳酞菁、四磺酸基四鈉鹽銅酞菁、酞菁鐵(III)-4，4′，4″，4″′-四磺酸與氧氣的混合物單鈉鹽水合物、四磺酸酞菁、溶劑藍(lán)38、阿爾新藍(lán)吡啶變體、酞菁鐵、酞菁鈷、酞菁錳、酞菁銅中的一種或兩種以上的共混物。

采用上述方法制備得到的基于金屬大環(huán)化合物有序化單電極應(yīng)用在燃料電池中。

本發(fā)明的有益效果為：1)制備方法簡便，原料來源豐富節(jié)約資源，降低制備成本。2)電極有序化程度高，經(jīng)過膜電極的熱壓過程之后，有序化結(jié)構(gòu)仍能大量保持。3)金屬大環(huán)化合物均勻分散在有序的電解質(zhì)中，形成分子催化體系，提高了活性位密度和催化劑利用率。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的有序化膜電極結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為聚四氟乙烯磺酸膜與卟啉水溶液組裝前后的紫外圖；

圖3為等離子體刻蝕前后聚四氟乙烯磺酸膜的掃描電鏡圖；(a)為原始聚四氟乙烯磺酸膜的透射電鏡圖；(b)為實施例1條件下刻蝕的聚四氟乙烯磺酸膜的透射電鏡圖；(c)為實施例2條件下刻蝕的聚四氟乙烯磺酸膜的透射電鏡圖。

具體實施方式

以下結(jié)合實施例對本發(fā)明做具體的說明。

實施例1：

將經(jīng)過過氧化氫和硫酸預(yù)處理的陽離子交換膜其高分子骨架為聚四氟乙烯固定基團(tuán)為磺酸基置于氮氣等離子體中，氣壓為0.1MPa，腔室真空度為0.1Torr，氣體流速為5sccm，射頻功率為10w，刻蝕溫度為20℃，刻蝕時間為10min；將刻蝕的電解質(zhì)膜浸泡在50uM的meso-四(4-甲基-4-吡啶基)卟啉鐵水溶液中10min，金屬大環(huán)化合物在電解質(zhì)膜上的載量為0.5mg/cm²，然后將附有卟啉分子的電解質(zhì)膜在70℃真空加熱平臺上干燥，并對其進(jìn)行物理蒸鍍碳，碳層厚度為1nm。

實施例2：(刻蝕功率不同)

將經(jīng)過過氧化氫和硫酸預(yù)處理的陽離子交換膜其高分子骨架為苯乙烯和二乙烯苯的共聚物固定基團(tuán)為磷酸基置于氮氣等離子體中，氣壓為0.1MPa，腔室真空度為0.1Torr，氣體流速為5sccm，射頻功率為300w，刻蝕溫度為20℃，刻蝕時間為10min；將刻蝕的電解質(zhì)膜浸泡在50uM的meso-四(4-甲基-4-吡啶基)卟啉鈷水溶液中10min，金屬大環(huán)化合物在電解質(zhì)膜上的載量為0.5mg/cm²，然后將附有卟啉分子的電解質(zhì)膜在70℃真空加熱平臺上干燥，并對其進(jìn)行物理蒸鍍碳，碳層厚度為1nm。

實施例3：(金屬大環(huán)化合物種類不同)

將未經(jīng)預(yù)處理的陽離子交換膜其高分子骨架為丁二烯和苯乙烯的共聚物固定基團(tuán)為磺酸基膜置于氮氣和氬氣混合氣體的等離子體中，氣壓為0.1MPa，腔室真空度為0.3Torr，氣體流速為50sccm，射頻功率為200w，刻蝕溫度為70℃，刻蝕時間為5h；在刻蝕的電解質(zhì)膜表面噴涂50uM的meso-四4-吡啶基卟啉鐵乙醇溶液，金屬大環(huán)化合物在電解質(zhì)膜上的載量為0.5mg/cm²，然后將附有卟啉分子的電解質(zhì)膜在70℃真空加熱平臺上干燥，并對其進(jìn)行物理蒸鍍碳，碳層厚度為1nm。

實施例4：(聚合物電解質(zhì)膜不同)

將未經(jīng)預(yù)處理的陰離子交換膜其高分子骨架為苯乙烯和二乙烯苯的共聚物固定基團(tuán)為伯氨基置于氧氣和氬氣混合氣體的等離子體中，氣壓為0.1MPa，腔室真空度為0.3Torr，氣體流速為10sccm，射頻功率為150w，刻蝕溫度為80℃，刻蝕時間為6h；在刻蝕的電解質(zhì)膜表面噴涂50uM的八乙基鐵卟啉乙醇溶液，金屬大環(huán)化合物在電解質(zhì)膜上的載量為0.5mg/cm²，然后將附有卟啉分子的電解質(zhì)膜在70℃真空加熱平臺上干燥，并對其進(jìn)行物理蒸鍍碳，碳層厚度為1nm。

實施例5：(噴碳種類不同)

將未經(jīng)預(yù)處理的仲氨基陰離子交換樹脂置于氫氣等離子體中，氣壓為0.1MPa，腔室真空度為0.5Torr，氣體流速為30sccm，射頻功率為250w，刻蝕溫度為90℃，刻蝕時間為7h；將刻蝕的仲氨基陰離子交換樹脂浸泡在50uM的四磺酸基四鈉鹽銅酞菁水溶液中10min，金屬大環(huán)化合物在仲氨基陰離子交換樹脂上的載量為0.5mg/cm²，然后將附有酞菁分子的仲氨基陰離子交換樹脂在70℃真空加熱平臺上干燥，并對其噴涂活性碳，碳層厚度為100nm。

實施例6：(金屬大環(huán)化合物組裝方式不同)

將未經(jīng)預(yù)處理的陰離子交換膜其高分子骨架為聚偏二氟乙烯固定基團(tuán)為叔氨基置于氧氣的等離子體中，氣壓為0.1MPa，腔室真空度為0.3Torr，氣體流速為40sccm，射頻功率為200w，刻蝕溫度為30℃，刻蝕時間為6h；在刻蝕的電解質(zhì)膜表面刷涂50uM的四苯基鐵卟啉的乙醇溶液，金屬大環(huán)化合物在電解質(zhì)膜上的載量為0.5mg/cm²，然后將附有卟啉分子的電解質(zhì)膜在70℃真空加熱平臺上干燥，并對其噴涂碳納米管，碳層厚度為10nm。

實施例7：(金屬大環(huán)化合物載量不同)

將未經(jīng)預(yù)處理的陽離子交換膜其高分子骨架為聚砜固定基團(tuán)為磷酸基置于氧氣和氬氣混合氣體的等離子體中，氣壓為0.1MPa，腔室真空度為0.1Torr，氣體流速為50sccm，射頻功率為100w，刻蝕溫度為30℃，刻蝕時間為2h，將刻蝕的電解質(zhì)膜浸泡在500uM的阿爾新藍(lán)吡啶變體的水溶液中10min，金屬大環(huán)化合物在電解質(zhì)膜上的載量為5mg/cm²，然后將附有阿爾新藍(lán)吡啶變體分子的電解質(zhì)膜在70℃真空加熱平臺上干燥，并對其噴涂碳黑，碳層厚度為50nm。

實施例8：

將經(jīng)過過氧化氫和硫酸預(yù)處理的陽離子交換膜其高分子骨架為聚苯乙烯固定基團(tuán)為磺酸基置于氮氣等離子體中，氣壓為0.1MPa，氣體流速為5sccm，腔室真空度為0.1Torr，射頻功率為50w，刻蝕溫度為40℃，刻蝕時間為2h；在刻蝕的電解質(zhì)膜表面噴涂200uM的血紅素的乙醇溶液，金屬大環(huán)化合物在電解質(zhì)膜上的載量為2mg/cm²，然后將附有酞菁分子的電解質(zhì)膜在70℃真空加熱平臺上干燥，并對其噴涂碳黑，碳層厚度為100nm。

實施例9：

將未經(jīng)預(yù)處理的陰離子交換膜其高分子骨架為二乙烯基苯和二甲氨基-丙基-異丁烯酰胺的共聚物固定基團(tuán)為芳氨基置于氧氣和氬氣混合氣體的等離子體中，氣壓為0.1MPa，腔室真空度為0.1Torr，氣體流速為5sccm，射頻功率為100w，刻蝕溫度為50℃，刻蝕時間為3h；將刻蝕的電解質(zhì)膜浸泡在300uM的5，10，15，20-四(4-三甲氨基)苯基卟啉四甲苯磺酸鹽水溶液中10min，金屬大環(huán)化合物在電解質(zhì)膜上的載量為3mg/cm²，然后將附有卟啉分子的電解質(zhì)膜在70℃真空加熱平臺上干燥，并對其進(jìn)行物理蒸鍍碳，碳層厚度為100nm。

實施例10：(真空度不同)

將未經(jīng)預(yù)處理的陽離子交換膜其高分子骨架為聚苯醚固定基團(tuán)為磷酸基置于氬氣等離子體中，氣壓為0.1MPa，腔室真空度為1Torr，氣體流速為5sccm，射頻功率為150w，刻蝕溫度為60℃，刻蝕時間為4h，將刻蝕的電解質(zhì)膜浸泡在400uM的5，10，15，20-四(1-甲基-4-吡啶基)卟啉四對甲苯磺酸鹽的水溶液中10min，金屬大環(huán)化合物在電解質(zhì)膜上的載量為4mg/cm²，然后將附有卟啉分子的電解質(zhì)膜在70℃真空加熱平臺上干燥，并對其進(jìn)行物理蒸鍍碳，碳層厚度為70nm。

實施例11：(氣體流速不同)

將未經(jīng)預(yù)處理的陽離子交換膜其高分子骨架為聚醚醚酮固定基團(tuán)為磺酸基置于氬氣的等離子體中，氣壓為0.1MPa，腔室真空度為0.3Torr，氣體流速為50sccm，射頻功率為200w，刻蝕溫度為70℃，刻蝕時間為5h，在刻蝕的電解質(zhì)膜表面噴涂500uM的酞菁鈷丙酮溶液，金屬大環(huán)化合物在電解質(zhì)膜上的載量為5mg/cm²，然后將附有酞菁分子的電解質(zhì)膜在70℃真空加熱平臺上干燥，并對其進(jìn)行物理蒸鍍碳，碳層厚度為20nm。

實施例12：(碳層厚度不同)

將未經(jīng)預(yù)處理的陽離子交換膜其高分子骨架為聚醚砜固定基團(tuán)為磺酸基置于氫氣的等離子體中，氣壓為0.1MPa，腔室真空度為0.3Torr，氣體流速為40sccm，射頻功率為200w，刻蝕溫度為30℃，刻蝕時間為6h；在刻蝕的電解質(zhì)膜表面刷涂100uM的溶劑藍(lán)38的水溶液，金屬大環(huán)化合物在電解質(zhì)膜上的載量為1mg/cm²，然后將附有溶劑藍(lán)38分子的電解質(zhì)膜在70℃真空加熱平臺上干燥，并對其噴涂石墨烯，碳層厚度為10nm。

實施例13：

將經(jīng)過過氧化氫和硫酸預(yù)處理的陰離子交換膜其高分子骨架為聚乙烯芐基氯固定基團(tuán)為季氨基置于氮氣等離子體中，氣壓為0.1MPa，腔室真空度為0.1Torr，氣體流速為5sccm，射頻功率為50w，刻蝕溫度為20℃，刻蝕時間為10h；將刻蝕的電解質(zhì)膜浸泡在50uM的酞菁鐵(III)-4，4′，4″，4″′-四磺酸與氧氣的混合物單鈉鹽水合物的水溶液中10min，金屬大環(huán)化合物在電解質(zhì)膜上的載量為0.5mg/cm²，然后將附有酞菁分子的電解質(zhì)膜在70℃真空加熱平臺上干燥，并對其進(jìn)行物理蒸鍍碳，碳層厚度為1nm。

實施例14：

將未經(jīng)預(yù)處理的陰離子交換膜其高分子骨架為甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的共聚物固定基團(tuán)為伯氨基置于氧氣等離子體中，氣壓為0.1MPa，腔室真空度為0.2Torr，氣體流速為50sccm，射頻功率為300w，刻蝕溫度為30℃，刻蝕時間為2h，將刻蝕的電解質(zhì)膜浸泡在300uM的四磺酸基四鈉鹽錳酞菁的水溶液中10min，金屬大環(huán)化合物在電解質(zhì)膜上的載量為3mg/cm²，然后將附有酞菁分子的電解質(zhì)膜在70℃真空加熱平臺上干燥，并對其噴涂石墨烯，碳層厚度為30nm。

實施例15：

將未經(jīng)預(yù)處理的陰離子交換膜其高分子骨架為聚醚砜固定基團(tuán)為芳氨基置于氧氣等離子體中，氣壓為0.1MPa，腔室真空度為0.3Torr，氣體流速為70sccm，射頻功率為200w，刻蝕溫度為30℃，刻蝕時間為2h，將刻蝕的電解質(zhì)膜浸泡在200uM的5,10,15,20-四(4-三甲氨基)苯基卟啉四甲苯磺酸鹽的水溶液中10min，金屬大環(huán)化合物在電解質(zhì)膜上的載量為2mg/cm²，然后將附有卟啉分子的電解質(zhì)膜在70℃真空加熱平臺上干燥，并對其進(jìn)行物理蒸鍍碳，碳層厚度為80nm。